《勇者、辞职不干了OVA》围绕着勇者里欧展开。里欧曾作为拯救世界的勇者，在打败魔王后却选择辞职。他对日复一日的战斗生活感到厌倦，渴望过上平凡的日子。在OVA中，里欧开启了全新的生活，他来到一个小镇，开了一家药剂店。然而平静的生活并非一帆风顺，小镇上陆续出现各种奇怪的事件。有神秘的魔物突然出现袭击村民，还有未知的魔法干扰着小镇的正常秩序。里欧凭借着勇者时期积累的经验和智慧，与小镇的伙伴们一起调查真相，解决危机。在这个过程中，他也重新认识到平凡生活中的温暖与价值，同时也明白了责任并不因辞职而消失，即使不再是众人眼中的勇者，他依然会守护自己所在意的一切。